Základný princíp vodivých polymérov spočíva predovšetkým v systéme konjugovaných π-elektrónov v rámci ich molekulárnych reťazcov. Striedajúce sa jednoduché a dvojité väzby v hlavnom reťazci polyméru tvoria rozšírený konjugovaný systém, ktorý umožňuje elektrónom vytvárať delokalizované elektróny pozdĺž reťazca. Na rozdiel od elektrónov v bežných izolátoroch, ktoré sú viazané na atómy, sa tieto elektróny môžu voľne pohybovať po reťazci. Tento konjugovaný systém poskytuje základnú vodivú dráhu; dĺžka a usporiadanie molekulárnej štruktúry priamo ovplyvňuje účinnosť migrácie elektrónov, čím určuje základnú vodivosť polyméru.
Vodivosť ďalej závisí od dopingového mechanizmu, ktorý je pre vodivé polyméry rozhodujúci na dosiahnutie vysokej vodivosti. Doping sa delí na dve kategórie: oxidačný doping a redukčný doping. Obidve zavádzajú diery alebo elektróny do polymérneho reťazca, aby sa zvýšil počet mobilných nosičov náboja. Oxidačné dopovanie odstraňuje elektróny a vytvára diery, čo umožňuje migráciu kladných nábojov pozdĺž reťazca; redukčný doping zavádza elektróny za vzniku nabitých nosičov. Dopanty môžu byť malé-molekulové oxidanty, kyseliny alebo iónové zlúčeniny. Interagujú s polymérnym reťazcom a umožňujú voľný pohyb elektrónov alebo otvorov v rámci konjugovaného systému, čím výrazne zlepšujú vodivosť materiálu.
